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PC/ABS热稳定性差的原因及如何提升?

1. PC/ABS热稳定性差造成的损害

作为PC/ABS的改性制造商,常会在造粒过程中,特别是客户注塑时遇到一些质量问题,如表面银丝,气痕,颜色发黄,韧性下降等,或者在后期的热氧老化试验、装配、打螺丝孔等过程中出现失效。而常规的改善措施在开始时都会失效。这是什么原因造成的呢?我们看一些常见的案例。

案例一

某汽车配套厂在使用PC/ABS注塑某牌号汽车尾灯时,连续多天出现表面银丝。经过排查,粒料干燥及注塑温度均无问题。后观察发现注塑机料筒较大,长度较长,其塑化容量为制件重量的近8倍,稍作停留银丝就会加重。因此熔体受热过久所致分解气体较多,是导致此银丝的根本原因。后通过减少塑化量解决。

QQ截图20170615100539.jpg

案例二 

某汽车配套厂在使用PC/ABS生产TFT面板,在后期打螺丝孔时出现开裂。排查发现,原材料检测冲击合格,通过模流分析也排除了熔接线的原因。后通过降低加工温度及减短熔胶时间,避免材料由于长时间受热而分解变脆,问题得到解决。

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案例三

某改性厂使用回料PC/ABS制作电缆接线盒(较厚)时,总是出现装配开裂的情况,即使补充高胶粉也无改善。后通过添加某含有环氧基团的助剂才得以解决,而此环氧基团助剂一个重要作用是提升PC/ABS热稳定性。

通过分析上面的案例,我们可以发现:其最终原因都指向了PC/ABS的热稳定性问题。然而,在开始面对这些问题的时候,我们却很难直接想到这一点(如遇到螺丝孔开裂,我们最直接的反应就是熔接线问题或者胶量不足),这也反映了PC/ABS热稳定性问题的隐秘性和复杂性。面对这些问题,我们常用的招数是降低注塑温度、减少塑化量等,但这却是治标不治本的。而且在大多数情况下,工艺的改变是受限制的或者会带来新的问题。

那么,对于PC/ABS制造商来说,有一个非常重要的问题:为什么PC/ABS的热稳定性这么差?有什么根本的改善措施吗?


2. PC/ABS热稳定性差的原因


一般来说,PC/ABS的热稳定性与PC和ABS的热稳定性都有关系。但由于PC含有强极性的酯基,其在热的条件下极易受微量水分、酸碱离子、ABS合成中残留助剂等的影响而发生降解,因此PC部分对PC/ABS的热稳定性影响至关重要,因而更需要关注。

PC的降解很容易发生。下列左图是PC的结构示意图及各化学键键能情况,其在单纯的高温、高剪切情况下即可发生异丙基链断裂、碳酸键重排等反应,而在微量的水分、醇、ABS合成中残留的碱性电解质及催化剂、阻燃剂 、HALS、金属盐等的作用下会极大加剧降解速率,下列右图为PC受醇和水的进攻发生降解的示意图。

QQ截图20170615100632.jpg

另外,现在的PC生产商在合成过程中一般已经进行了封端处理,但仍会有部分羟基残留,特别是在一些流动性较高、分子量分布较宽的产品里。

因此,针对这些问题,我们能够着手改善的方法主要是添加抗氧剂和粒料充分干燥。抗氧剂作用机理是捕捉降解过程中产生的自由基和分解氢过氧化物,但对已经生成的水分和醇类却难以起到作用,且其本身由于迁移、碱性等因素也会对产品造成损害。

而PC加工时由于酯基对水分的强敏感性,要求水分含量<0.02%,下图是PC烘料温度和时间对含水率的影响。可以看出,要想让含水率达到安全线以下,要求粒料至少在120℃烘干4h以上,由于设备、效率等因素,很多加工厂是达不到这个条件的。

QQ截图20170615100801.jpg

PC的降解带来了很大的伤害。PC分子链断裂位置是随机的,而降解中产生的水分等会进一步引发其他分子链的断裂,这会造成分子量的急剧下降和分子量分布宽度的加大,导致整个合金外观和机械性能的下降。

下列左图为PC分子量对缺口冲击强度的影响,可以看出,PC分子量为2w左右时是一个临界点,低于此值时其冲击强度急剧下降。右图为市场常见PC分别取粒子、正常注塑样板、注塑热停留后样板测分子量,可以看出,各样品正常注塑打板的分子量与粒子相比稍有下降,但基本还在PC分子量临界值附近,但稍作热停留后,即发生大幅度下降到临界值之下,冲击强度损失严重。

QQ截图20170615100820.jpg

通过以上分析,我们就可以理解上一篇文章中那些注塑过程中由于料筒过大、注塑时温度偏高以及制件较大时导致熔体热停留时间长而造成的银丝、螺丝孔开裂等问题了。

综上所述,PC/ABS是较易发生热降解的,而其降解后所带来的问题现象却令人很难直接归因于PC/ABS的热稳定性问题,这显示了PC/ABS热稳定性问题的隐秘性,而其带来的损害却是相当严重的。常规的添加抗氧剂、充分干燥等方式由于作用机理、本身特性及客观条件等限制存在其局限性。

那么,有没有什么方式,可以弥补抗氧剂的缺陷,不仅能够通过封端中止降解反应,也可以消灭降解中产生的小分子,甚至对PC分子链进行修补呢?


3. 如何提升PC/ABS热稳定性?


前两篇文章谈到了PC/ABS热稳定性差造成加工过程中易出现变色、银丝、脆化等问题,而添加抗氧剂、玩命烘干等方法却难以奏效。根据前面分析PC/ABS降解的特点,解决问题的关键是如何捕捉高分子链上的活性官能团、防止连锁反应,以及对分子链进行修补。

一种带有环氧官能团的的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(佳易容®SAG-001)带来了令人惊喜的效果。SAG-001偏中性的特点避免了抗氧剂或者其他助剂由于酸碱性对PC的负面作用,其主链的SAN部分可与ABS相容良好,而侧链的环氧基团则可与PC的端羟基或端羧基发生反应。其在PC降解前即可与PC活性端基反应,减少活性端基的密度;而对降解后的PC同样可以进行封端甚至扩链。下列是其作用示意图:

QQ截图20170615100844.jpg

SAG-001对PC/ABS降解的预防和修复的双重防护带来了热稳定性的明显提升:

QQ截图20170615100903.jpg

由上图可以看到,不论是将PC/ABS粒子直接在200℃做热氧老化,还是在260℃注塑机中做热停留,加入SAG-001后,其黄化程度均大幅减小。同时发现,其氧化诱导温度提升了8℃以上:

PC(MI=24)/ABS

0份SAG-001

0.5份SAG-001

1份SAG-001

2份SAG-001

氧化诱导温度/℃

230.6

238.6

238.9

238.9

还有一种检验PC/ABS热稳定性的简单方法,即在含水条件下进行加工,看熔指上升的比率,上升比率越大,表明降解越严重。根据某日本PC/ABS厂商的测试结果,加入1%SAG-001后,PC/ABS含水加工前后的MVR上升率由310%下降到了250%,PC/ABS的降解得到了抑制。

QQ截图20170615100922.jpg

我们发现 SAG-001对PC/ABS(70/30)的机械性能不会造成损害,甚至略有提升。

QQ截图20170615100938.jpg


加入SAG-001后,PC/ABS的缺口冲击强度均出现一定幅度的提升,而拉伸、弯曲、耐热等性能基本不变。

在PC/ABS市场竞争透明化、白热化的今天,实现产品的差异化、高性能化、提升顾客体验(如拓宽加工窗口等)成为PC/ABS制造商胜人一筹的必由之路,而提升PC/ABS的热防护性能是其中重要一步。

据悉,国内外一些知名PC/ABS生产厂商已经规模化使用此产品或类似产品,如锦湖日丽在几乎所有的PC/ABS产品(包括通用、阻燃、电镀、喷涂、吹塑、手机专用料等)都添加了SAG-001;三星在其PC/ABS产品中也使用了类似结构的物质,这些也许能为大家提供一些有益的思考和借鉴。

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